钱德勒和莫妮卡在《老友记》中是在第四季的第24集开始在一起的。这一集发生在罗斯和艾米莉的婚礼上，钱德勒和莫妮卡在伦敦的预演婚宴上情绪低落，彼此相互劝慰并最终走到了一起。

具体情节如下：

1. 罗斯和艾米莉在伦敦举行婚礼。

2. 钱德勒和莫妮卡在预演婚宴上情绪低落，钱德勒劝慰莫妮卡，两人最终滚到同一张床上。

3. 第二天，婚礼前，乔伊、钱德勒和莫妮卡各自阻截瑞秋，但瑞秋看到罗斯和艾米莉亲密的一幕后，决定放弃自己的感情。

因此，钱德勒和莫妮卡的恋情在第四季第24集正式展开，并在随后的剧集中逐渐发展。